孙可望投清
１６５７年，孙可望在贵阳誓师，亲率大军往攻云南，而李定国，刘文秀兵力对比悬殊。孙可望认为此战必胜，竟“预制扭锁三百副”并放出大话：“破滇之日用以囚永历并定国、文秀诸文武解黔耳”。面对孙可望大军，李定国，刘文秀决定亲率部众，与孙可望一搏。
九月十五日，双方军队相遇于云南曲靖交水，分别距离十里下营。孙可望军十余万人列营三十六座；李、刘约三万人分三营列阵与之对峙。孙可望不知他手下将领白文选，马宝等人与李定国等多年出生入死，都不愿意自己人打自己人。早已暗通定国约定阵前倒戈。只有孙可望自己还蒙在鼓里。
十九日，李、刘主动出击，双方交战于三岔口。两军交锋之初，刘文秀骁将李本高马蹶被杀，前锋失利稍退。立于高阜观战的孙可望见已挫ｌ李定国锐气，当即命命秦军乘胜推进。白文选见形势危急，亲率五千铁骑与马惟兴营二军联合抄出孙可望阵后，连破数营，李、刘趁势挥军进击，秦军大乱，手下纷纷大呼：“迎晋王！迎晋王！”十几万大军一时土崩瓦解。孙可望仅在少数兵马保护下，仓皇东窜，逃往贵阳。留守贵阳的大将冯双礼见可望大势已去，谎称李定国追兵已至，吓得孙可望仅带妻儿与少数随从继续向东狂奔。
一路上各地南明守将均闭门不纳。威行一时的孙可望众叛亲离，成了“孤家寡人”。他愤愤然对部下说：“今为李定国辱孤至此，孤不惜此数茎头毛，行当投清师以报不世之仇耳。”随即逃往清方辖境，并派出使者，向清方接洽投降事宜。
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孙可望，从小习文弄武，长大后以经商为生，走南闯北，阅历丰富。他身材矮小，相貌不扬，但是剽悍异常，胆略过人。后参加张献忠领导的起义军，并与李定国等一起被收为义子。在战场上孙可望攻则机智勇猛，守则坚韧顽强，号称“一堵墙”。不过从这个外号也可看出孙可望擅于防御，用兵凝重，奇谋变化则非其所长。
１６４７年（顺治三年），张献忠在四川西充与清军接战中阵亡，身为大西四将军之首的孙可望自然而然的接过这个烂摊子，成为军事上的实际领袖。眼见满洲肃王还在后面恋恋不舍的一路撵来，大西军新败之余，只好拿毫无战斗力的地方杂牌武装开刀，轻松击溃重庆，贵阳，定番等地的明军后进入贵州避战。肃王豪格本打算“宜将剩勇追穷寇”，无奈当时川黔一境已是十室九空，粮草接应不上。军势早成强弩之末，再追下去恐怕要“蹶上将军”，只好悻悻然收兵北返。大西军才算喘息方定，返驻贵州遵义整顿修养。
大敌方去，献忠妻张氏和宰相汪兆林兴冲冲前来捡落地桃子，每次开会议事公然傲居四将军之上，发号施令好不快活。没想到却惹起众怒，四条好汉见“皇后”与“宰相”不度德，不度势，无权无勇还来聒噪，干脆开会一致决定将其“镇压”。事毕，四将军各复本姓，又公推孙可望为首，实行集体领导。准备以贵州为基地再图进取。就在此时，云南沙定州叛乱的消息传来，当地土司龙在田早年本与大西军是旧相识，关系深厚。至此极力劝说四将军以助沐天波平叛为名，收取云南以为长远之计。众人以为有理，于是整顿兵马西向杀入云南，沙定州跳梁小丑，哪里见过如此阵仗，一时被打得抱头鼠窜。永历元年四月，大西军顺利攻入昆明城，十月擒杀沙定州。云南全境告定，然而四将军之一的艾能奇也在战斗中中毒箭阵亡。
全滇底定后，孙可望为争取地方士绅支持，废除大西国号，暂以干支纪年。三位将军分别称王开府，孙可望以盟主身份统领军政事务。建立政权机构，分官设任。同时严厉打击贪污，恢复开科取士以争取人心。孙可望还争取到了黔国公沐天波的合作。沐氏世守云南，在官绅百姓中享有很高威望，对大西军剿除沙定州，为他报一箭之仇，沐天波心存感激，他采取合作态度，其他云南境内的大小官员土司自然望风归顺。这就使大西军在政治上站稳了脚跟。在经济上孙可望大力减租屯田，开发当地井盐，奖励商贸。在军事上整肃军纪，加强训练，建立后勤保障制度。经过一年多的努力，向被看作僻远烟瘴之地的云南兵精粮足，社会安定。以一隅之地成为日后抗清的基地。充分展示出孙可望在政治上的过人才干。
过程
孙可望为人心高气傲，绝非夜郎自大之辈，大西军的实力得以恢复之后，他所考虑的就是如何走出云南，重新参与全国性的政治角逐。同时对内而言，可望虽名为盟主，但三将军向来分庭抗礼，互不相下，为了树立起自己的绝对权威，也势必要借对外辟土开疆来提高声望。放眼天下大势，清军连战连胜，正是顺风顺水之时，若独力与之对抗，这个仗恐怕不好打，南明政权虽腐朽不堪，但毕竟还有一定的地盘和实力，而且当时南明的旗号在政治上还有相当大的号召力，若能与南明联合抗清，在政治上大西军必能争取到更多的合作者，在军事上的压力也将大为减轻。于是在与沐天波等人商议下，派原明臣杨畏知为代表，远赴永历行在广东肇庆商讨携手抗清事宜，并请封秦王。
永历朝堂之上，对大西军主动前来要求投效倒并无太大反对意见，但可望请封秦王一事，却引起了轩然大波。大抵是反对者居多，认为曾经是“流寇”首领的孙可望狂悖无礼，异想天开，最多只能授予公爵，杨畏知见压力太大，只好让步表示接受永历所封景国公一爵，而少数有识见的大臣如堵胤锡等认识到当时南明已是日薄西山，必须在军事上依靠大西军和大顺军才能重新打开局面，因此顶着压力坚持要求封孙可望为二字郡王，后经永历帝同意改封为平辽郡王，杨畏知这才兴冲冲回滇交差。荒唐的是南明浔州守将陈邦傅听说此事后也来凑热闹，邦傅为讨好孙可望起见，竟别出心裁，伪造封王敕书和秦王金印，派人冒充使者前往云南。孙可望接见伪使后满心欢喜，立即举行隆重的封王典礼，布告全滇，宣布从此奉南明永历正朔。没想到没多久杨畏知回滇，带回了封郡王的敕文，西洋镜拆穿，使得可望尴尬异常，愤愤然说：“为帝为王，吾所自致，何藉于彼？而屑屑更易，徒为人笑。”干脆将错就错，自称秦王。大西军和南明的合作，竟然就在这样一场闹剧中开场。
请封秦王一事，后世议论纷纷，各执一词，毁孙者认为孙可望是僭号自大，心怀不轨。也有人认为永历小朝廷囿于鸡毛蒜皮之事，目光短浅，不知利用孙可望主动投效的大好时机联合一切力量共同抗清。实则当事双方均各怀心事，均有不得已而为之的苦衷。孙可望乃野心勃勃之人，定策联明抗清之际就已打好了自己的算盘，请封秦王并非信口开河，而是他战略上的一步厉害杀着；一方面，得到永历朝廷授予的王爵，有助于在内部建立起高于李定国和刘文秀的领袖地位。另一方面，也为自己将来成为南明政权的继承者张本。秦王一爵，看似无关紧要的荣誉性爵位，实际上意义重大，有明两百余年来，一字亲王向来只封给朱明宗室子弟。与孙可望性质相似的金声桓，李成栋举江西，广东反正来归，也只受封国公（金声桓自称国公在前，不过他也不敢再多走一步），特别是秦王爵乃是当年是明太祖次子所封“首藩”，在宗室诸王中地位最为尊崇。当时南明尚还占据两广之地，并非不名一钱的破落户，与可望是合作而非依附关系。以孙可望之雄，据全滇，拥强兵，若再假以位号，必将成为南明政权的有力竞争者。历史上的有名篡臣曹操，司马氏，朱温等无一不是乘世乱继起，先称公称王，再搞逼宫禅让。殷鉴不远，永历诸臣自然不愿前门拒虎，后门引狼。就连力主与孙合作的堵胤锡也仅仅要求永历封可望为郡王，正是有鉴于此。然而永历小朝廷实在腐败无能，衮衮诸公莫衷一是，竟拿不出一个统一的应对意见，仅靠小聪明，小伎俩敷衍应付，徒然让孙氏嗤之以鼻罢了。
孙可望乱世之枭雄，并非墨守成规的三家村老夫子，请封一事闹了个自讨没趣，可望志不稍减，他知道当时清军在两广连败明军，已成囊括天下之势，若再与永历朝廷讨价还价，只是贻误战机罢了，于是干脆利用陈邦傅的伪诏自称监国秦王，发布命令出师抗清，要求四川，贵州及湖广明军皆受其节制。在孙可望部署下，白文选部入贵州，刘文秀部入四川，先将挡住去路，拒不遵命的各部南明军阀扫除干净，这些大小军阀打着抗清保土的旗号，实则横征暴敛，为害地方。如今被扫荡一空也算好事。在孙可望的整顿下，贵州，川南大力推行云南的治理经验，一时竟气象一新，成为日后抗清的重要后方基地。
就在孙氏自行其是之时，永历小朝廷却越搞越糟。１６４９年，在清孔有德，尚可喜等会攻下，广东广西先后陷落，大敌压境下永历帝束手无策，唯有向西一路狂奔。在走投无路的情况下进入孙可望地盘寻求庇护。事到如今，永历已无任何与孙可望讲价的本钱，只好一任可望安排。从此成为傀儡，事事仰人鼻息。
１６５２年，可望迎永历移跸于贵州安龙，自己则坐镇贵阳，号称国主，事事遥制指挥。孙氏此举，倒颇似北齐肇始人高欢所建立的霸府制度。当年高欢开幕府于晋阳，而把自己拥立的傀儡北魏皇帝安置在洛阳（后迁邺），为篡权代魏预作准备。可望倒未必是效法古人，恐怕还是觉得做惯了国主，一旦与永历见面，难以抹下面子来俯首称臣。于是干脆眼不见为净。据史料记载，可望在贵阳“大兴土木，建立宫殿、楼观甚美伟。又作行宫十余所于滇、黔孔道，以备巡幸”而永历所处安龙“居民不过百户”，破败之状可见一斑。并派员严密监视永历，凡各地官员将领有与永历文书往还者，可望更是视为心头大患。如李定国便是因桂林大捷告捷于永历而遭忌的。
平心而论，孙可望在接掌大西军领导权之后，仅三数年时间便把云贵等地的军政事务治理的井井有条，同时更根据形势变化提出联明抗清的战略大计，是明清易代之际出类拔萃的领袖人物之一。可望本人雄心勃勃，一力以问鼎中原为己任。在当时群雄角逐，皆以力征经营天下之时原也无可厚非。然而作为一个政治家，他有着不可忽视的弱点，其一是胸襟太窄，缺乏应有的格局与气度，而这对一个意在天下的政治家来说，往往是致命的缺点。永历虽软弱无能，然而在正统观念深入人心的当时，却是南明抗清力量拥戴的精神象征。可望作为南明国政的实际负责人，若能推诚拥戴永历，必能得到更多人的信服和支持。然而可望计不出此，凡跟永历关系稍微亲密之人，他必认为是故意和自己唱反调，最后硬生生将所有人都赶到了自己对立面去。弄得众叛亲离。第二个毛病是孙可望缺乏政治家必要的弹性，能伸而不能屈。试看以狡诈著称的高欢，在晋阳关起门来作威作福，可见了北魏皇帝还是执礼甚恭，甚至屁颠屁颠的跟在皇帝后面提宫灯，也不过就是刻意笼络人心，消除大家对于他这个权臣的恶感。而可望器小易盈，在初试锋芒后便迫不及待的要自登九五，尝一尝为人主的滋味，再不肯退让半步。所谓过刚者易折，正是对孙可望最好的注解。
１６５１年，可望与李定国，冯双礼会兵入湖南，与战清军一败涂地，纷纷向湘北溃退。为解除侧翼威胁，李定国统兵奇袭广西，镇守广西的清定南王孔有德猝不及防，在桂林战役中情急自刎，广西全境恢复。紧接着，李定国又奉孙可望之命挥师北上，迎战清廷南下援军尼堪亲王部，在衡州战役中再次大败清军，尼堪当场被击杀。一时间“两厥名王”，李定国之名震动天下，成为远近归心的英雄虎将。天下局势出现了有利于南明的逆转。然而可望的狭隘猜忌也于此时爆发出来。他自知四将军向来在张献忠麾下都是平起平坐，互不相下。论德论才，自己都不足以驾驭定国。孙可望以国主自居，早已容不得有人建立起于他相仿的功名声望。如今定国在抗清战场上取得辉煌战果，自然有功高震主之嫌。在妒火中烧之下，可望竟不顾大局，阴谋设计准备以会商军务为名诱捕定国。李定国在探知这一情况后不胜惋惜，长叹道：“本欲共图恢复，今忌刻如此，安能成大功乎？”，为顾全大局起见逐率军退入广西，避免与可望见面。孙可望的私心自用导致错过了东西两路明军全歼湖南清军的大好机会。他自己也很快自食恶果，在周家铺迎战北上宝庆的清军时，双方激战一日一夜，最后明军大败，孙可望单骑逃走。清军也损失惨重，双方在湖南战场上一时陷入僵局。
周家铺大败，孙可望急需一场对外胜利来恢复自己的声望。这时钱谦益与张煌言提出东西明军并举，会攻长江的大战略，遣使要求孙可望以主力出兵援应。孙可望也认为这是重树自己威望的大好机会，然而新败之余，他并不想亲自冒险出师，另一方面可望此时已开始紧锣密鼓的筹划取代永历以自立，也需要他坐镇后方部署一切。因而可望决定重新启用先前在四川战败，被削去兵权的刘文秀。刘文秀作为远大西军第三号人物，为人谦和，他一力主张抗清，却不愿为孙可望卖命打江山。眼见内变就在眼前，刘文秀并无挥师东征之意，而是屯兵于湖南辰州待变。一直拖了一年多才整装上道，亲自指挥明军水陆并进，围攻常德，然而由于连日大雨，两路明军呼应不灵，被敌军各个击破，刘文秀领败军退回贵州。此次常德之役，成为明军最后一次主动出击。随后内讧陡起，南明政权再也无力东顾了。
常德大败，可望并不十分在意，前线军事尚处于僵持状态，而孙可望心中的当务之急则是尽快完成取代永历帝的政治图谋。加上身边将领的连番怂恿劝进，可望帝制自为之心日益迫切，对外发布诏令皆用“皇帝圣旨，秦王令旨。”，与当初朱明王朝之祖朱元璋拥立傀儡皇帝韩林儿时所用“皇帝圣旨，吴王令旨”如出一辙。在僚属方于宣等人参与策划下，“定仪制，太庙，庙享三主：太祖高皇帝主于中，张献忠主于左，而右则可望祖父主也。拟改国号曰后明，日夜谋禅受”，就连永历身边近臣马吉翔，庞天寿等人也见风使舵，投向孙可望以谋富贵。永历帝完全被监视控制起来，出境越来越困难。随时都将被废黜以致丧命。并不甘心就此束手待毙的永历在一些忠于自己的大臣策划下，密诏远在广西的李定国统兵入卫，前来救驾。不料事机不密，反被孙可望侦知，在震怒之下派兵入宫，严令勒逼永历交出“首事之人”。先后处死参与此事的大臣一十八人，这就是南明史上有名的“十八先生案”。经此一事，可望愈益加快了谋权篡位的步伐。一再避促永历迁往贵阳，永历帝的日子越发不好过了。
李定国当初为避孙可望猜忌而转入广西，本打算合同郑成功收复广东后迎永历移驾，然而前线军事颇不顺手，在永历连番密诏之下，李定国决定放弃两广，回兵救助永历。一路上轻骑简从，以迅雷不及掩耳之势突破孙可望安排的防线。进入安龙城。因为考虑到贵州乃是孙可望的势力范围，于是又连日兼程护卫永历进入云南昆明，留驻昆明的沐天波，刘文秀皆出城欢迎。一致支持永历以昆明为都，重整朝政。至此孙可望独秉国政，一手遮天的局面被彻底打破。
永历迁往昆明后，为争取团结孙可望，维持一致抗清的局面，不但对留驻昆明的孙部将领一体加官进爵，又派使者赴贵阳表示倚重之意。在李定国奏请下，还礼送可望妻，子及部众回贵阳以示无他。面对永历帝及定国的主动示好，孙可望一时踌躇不决。然而前面已说过，知进而不知退是可望性格上的主要缺点，在做了多年国主之后，要他重新退回到臣子的地位，甚至居于李定国之下，在他看来，是绝对无法接受的奇耻大辱。在左右亲信的怂恿下，孙可望一面大规模封侯拜将以鼓舞士气，一面集结兵力，悍然准备以武力来解决问题了。
１６５７年，可望在贵阳誓师，亲率十四万大军往攻云南，而这时李定国，刘文秀部下仅三四万人，兵力对比悬殊。可望认为此战必胜，竟“预制扭锁三百副”并放出大话：“破滇之日用以囚永历并定国、文秀诸文武解黔耳”。面对来势汹汹的孙可望大军，李定国，刘文秀决定亲率部众，破釜沉舟与可望一搏。九月十五日，双方军队相遇于云南曲靖交水，分别距离十里下营。可望军十余万人列营三十六座；定国、文秀军约三万人分三营列阵与之对峙。可望见人多势众，以为可以稳操胜券，却不知他手下将领白文选，马宝等人与李定国等多年出生入死，都不愿意自己人打自己人。早已暗通定国约定阵前倒戈。只有孙可望自己还蒙在鼓里，大做削平群雄，一统天下的好梦。
结果
十九日，定国，文秀主动出击，双方交战于三岔口。两军交锋之初，文秀骁将李本高马蹶被杀，前锋失利稍退。立于高阜观战的可望见已挫定国锐气，当即命命秦军乘胜推进。白文选见形势危急，亲率五千铁骑与马惟兴营二军联合抄出可望阵后，连破数营，定国、文秀趁势挥军进击，秦军大乱，手下纷纷大呼：“迎晋王！迎晋王！”十几万大军一时土崩瓦解。孙可望仅在少数兵马保护下，仓皇东窜，逃往贵阳。留守贵阳的大将冯双礼见可望大势已去，谎称李定国追兵已至，吓得孙可望仅带妻儿与少数随从继续向东狂奔。一路上各地南明守将均闭门不纳。威行一时的孙可望众叛亲离，真正成了名副其实的“孤家寡人”。他愤愤然对部下说：“今为李定国辱孤至此，孤不惜此数茎头毛，行当投清师以报不世之仇耳。”随即逃往清方辖境，并派出使者，向清方接洽投降事宜。在得知孙可望势穷来归的消息后，负责湖广军务的洪承畴如获至宝，连忙派人接应可望入境。随即派人隆重护送孙可望进入北京。对于这位前南明最高领导人的归降，清方上下十分重视，不禁立即在湖南册封可望为义王，还派出多位亲王显贵出京郊迎以示敬重。。当时的遗民方文亲眼目睹孙可望进京，赋诗感慨：“南海降王款北庭，路人争拥看其形。紫貂白马苍颜者，曾搅中原是杀星。”
可望降清后，多次受到顺治帝的接见和赏赐，感激涕零之余，他痛骂李定国，刘文秀皆是“忘恩负义”“以奴叛主”之辈，要求讨伐南明“大兵征滇，臣报效之日。滇南形势，臣所熟悉。或偕诸将进讨，或随大臣招抚诸境，庶少效奉国初心。”以图立功自效。将南明各地形式，军事机密尽和盘托出。又亲自手书招降自己的旧部。一时忙得不亦乐乎，唯恐不够尽力。
后续
随着清廷在西南军事上的顺利进展，曾经红极一时的“义王”也逐渐变成了一块鸡肋。而孙可望易进难退的老毛病仍不知收敛。顺治十五年，孙可望意外的与失散几十年的兄弟相会了。喜不自胜的他竟上疏请求动用公款接远在上海的兄弟一家赴京团聚。没想到一石激起千层浪，朝廷御史抓住这一机会纷纷大力攻击可望“索求无厌”，“无人臣礼”。硬生生扣上许多大帽子，接着又有人揭发可望在外放债取利，顺治帝借此机会亲自下旨训斥，吓得孙可望冷汗直流，他终于醒悟过来自己已成为将烹之狗，待藏之弓了 。
顺治十七年（１６６０）六月，孙可望被迫上疏请求辞去义王封爵和册印。顺治帝尚还假意将可望恭维一番，特诏不许。然而就在五个月后，孙可望就不明不白的暴毙了。官方的说法是病死，然内中真相莫衷一是，王源鲁《小腆纪叙》卷下《孙李构难》说是：“可望既封为义王，后从出猎，毙于流矢。”有人即据此怀疑可望死于暗害。 林时对《荷牐丛谈》干脆称可望“封为义王，寻被酖”。纵横天下的一世枭雄，就此草草收场，他的死，至今还是清史研究者眼中上的一大疑案。